一般情況下固化反應(yīng)速率方程為 [ 4] :

式中: A—— 固化度; t —— 反應(yīng)時(shí)間; A ——指前因子;E ——固化活化能; R ——普適氣體常數(shù); T —— 絕對溫度: f ( α) ——機(jī)理函數(shù)。

Ozawa 方程為求得固化活化能提供了一個(gè)可靠的方式。其表達(dá)式為:

通過上式就可以得到固化反應(yīng)活化能 E, 其值為59141 kJ/ mol。定義兩個(gè)特殊的函數(shù)方程 [5] :

將不同升溫速率下的 y (α) 和z( α) , 在( 0, 1) 范圍內(nèi)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。設(shè) αp 是 DSC 曲線放熱峰出現(xiàn)極值處所對應(yīng)的固度, αM 是 y( α?)出現(xiàn)極值處所對應(yīng)的固化度,α∞ P 是 z ( α)出現(xiàn)極值處所對應(yīng)的固化度。當(dāng) αM< αp , α∞ P≠ 0.633, 且三個(gè)參數(shù)都不依賴于升溫速率 β時(shí), 函數(shù) f ( α)能夠用 Sestal- Berggren 兩參數(shù)自催化模型表示:

通過上式將作圖, 并進(jìn)行線性擬合, 所得斜率是動(dòng)力學(xué)參數(shù) n, 截距是lnA , 將計(jì)算的 n 值代入( 6) 式就可以得到 m 值, 這樣就可以求出固化反應(yīng)速率方程的各個(gè)參數(shù), 從而確定了固化反應(yīng)的速率方程。

2. 1. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析: Fig. 1 是 AG-70 環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的 DSC 曲線, 可發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加, 樹脂體系開始發(fā)生固化的溫度升高, 放熱峰向高溫方向移動(dòng), 放熱時(shí)間縮短, 放熱發(fā)生滯后。從上面的理論分析可得到函數(shù) y ( α) 和 z( α) 與固化度 A之間的關(guān)系如 Fig. 2、Fig. 3 所示。從 Fig. 2中可看出,隨著固化度的增加, 函數(shù) y ( α) 出現(xiàn)三個(gè)極值, 這說明函數(shù) y( A)存在多個(gè)特征值。而函數(shù) z(α) 則隨著固化度的增加只出現(xiàn)一個(gè)極值。將出現(xiàn)的特殊固化度值分別列于 Tab. 1 中。y( α)出現(xiàn)了三個(gè)不同極值, 極值的選定對模型預(yù)測結(jié)果會(huì)產(chǎn)生不同影響, 由于 αM 1 太小而忽略, 對極值 αM2 、αM 3 分別進(jìn)行計(jì)算, 其計(jì)算結(jié)果列于 Tab. 2 中。

將 Tab. 2 中的數(shù)據(jù)分別代入式( 1) 和式( 5) , 就可以分別得到固化反應(yīng)速率方程。

2. 1. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析: Fig. 1 是 AG-70 環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的 DSC 曲線, 可發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加, 樹脂體系開始發(fā)生固化的溫度升高, 放熱峰向高溫方向移動(dòng), 放熱時(shí)間縮短, 放熱發(fā)生滯后。從上面的理論分析可得到函數(shù) y ( α) 和 z( α) 與固化度 A之間的關(guān)系如 Fig. 2、Fig. 3 所示。從 Fig. 2中可看出,隨著固化度的增加, 函數(shù) y ( α) 出現(xiàn)三個(gè)極值, 這說明函數(shù) y( A)存在多個(gè)特征值。而函數(shù) z(α) 則隨著固化度的增加只出現(xiàn)一個(gè)極值。將出現(xiàn)的特殊固化度值分別列于 Tab. 1 中。y( α)出現(xiàn)了三個(gè)不同極值, 極值的選定對模型預(yù)測結(jié)果會(huì)產(chǎn)生不同影響, 由于 αM 1 太小而忽略, 對極值 αM2 、αM 3 分別進(jìn)行計(jì)算, 其計(jì)算結(jié)果列于 Tab. 2 中。

將 Tab. 2 中的數(shù)據(jù)分別代入式( 1) 和式( 5) , 就可以分別得到固化反應(yīng)速率方程。

由以上兩式確定的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行比較, 如 Fig. 4、Fig. 5 所示。從Fig. 4 中可看出, 當(dāng)固化反應(yīng)速率較大時(shí), 模型預(yù)測結(jié)果不準(zhǔn)確,但在低溫和高溫時(shí)模型的預(yù)測結(jié)果很好。在 Fig. 5中, 在固化反應(yīng)速率曲線峰值左邊預(yù)測結(jié)果較好, 但右邊的預(yù)測誤差較大。

2. 2 凝膠模型特性研究

2. 2. 1 理論分析: 環(huán)氧樹脂體系會(huì)隨著溫度的升高而發(fā)生固化反應(yīng), 在某一溫度下樹脂體系分子鏈迅速纏結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使得體系的黏度會(huì)突然增大, 產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象, 此時(shí)溫度就是凝膠溫度。文獻(xiàn)中出現(xiàn)的凝膠點(diǎn)的判斷方法一般有以下幾種 [6] : 儲(chǔ)能模量G‘和損耗模量 G‘’的交點(diǎn); 損耗因子 tan D曲線曲率最大值處所對應(yīng)的點(diǎn); 損耗因子 tan D值與頻率無關(guān)的起始點(diǎn); 儲(chǔ)能模量 G’與基線的交點(diǎn)。本文中選擇前面兩種方法來確定凝膠點(diǎn), 并進(jìn)行對比。當(dāng)樹脂體系固化到固化為 α gel 時(shí), 對( 1) 式進(jìn)行變形并積分可得:

從上式可知, 只要在恒溫條件下確定凝膠時(shí)間, 就可以得到凝膠模型方程 [ 7] 。

2. 2. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析: Fig. 6 是環(huán)氧樹脂體系在升溫過程中的損耗因子 tanD隨溫度的變化曲線, 從圖中可以看出, 曲線在131.1℃處出現(xiàn)一極值, 說明環(huán)氧樹脂體系在131.1℃處發(fā)生凝膠現(xiàn)象, 這比用 DSC 方法獲得的凝膠點(diǎn)溫度 127.3℃ 高出 3.8℃ 。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn), 儲(chǔ)能模量 G'和損耗模量 G''的交點(diǎn)有兩個(gè)。從恒溫測試的數(shù)據(jù)得到不同方法計(jì)算的凝膠時(shí)間 t gel 列于Tab. 3 中, C 1 、C 2 分別表示儲(chǔ)能模量 G'和損耗模量 G''的第一、第二個(gè)交點(diǎn)。T ab. 3 中, 無論采用何種方法計(jì)算的凝膠時(shí)間都隨著恒溫溫度的升高而下降,C 1 值比損耗因子 tanD的峰值低, C 2 值比損耗因子tanD的峰值高, 粗略估計(jì), 損耗因子 tanD的峰值是C 1 、C 2 的算術(shù)平均值。

交點(diǎn) C 1 值與用 DSC 方法得到的凝膠溫度值最接近, 故取 T ab. 3 中的 C 1 值為凝膠點(diǎn), 以( 12) 式為依據(jù), 將凝膠時(shí)間對數(shù)與溫度倒數(shù)作圖, 并進(jìn)行線性回歸, 可得溫度與凝膠時(shí)間的關(guān)系表達(dá)式為:

3 結(jié)論

( 1) 用升溫 DSC 研究了AG-70 環(huán)氧樹脂體系在室溫至 275 ℃ 范圍內(nèi)的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明, 該樹脂體系的固化反應(yīng)符合自催化反應(yīng)模型, 運(yùn)用Malek 最大概然法求取了模型中的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù), 并得到了兩組固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。將模型的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。

( 2) 用 RS600 旋轉(zhuǎn)流變儀測試了樹脂體系在升溫和恒溫條件下的流變性能, 采用兩種不同的方式確定了凝膠溫度點(diǎn), 用恒溫條件下獲得的凝膠時(shí)間點(diǎn)為依據(jù), 計(jì)算出了凝膠模型, 可用于指導(dǎo)工藝過程。

參考文獻(xiàn):

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[ 2] Rosu D, Cascaval C N, M ustata F, et al . Cure kinetics of epoxyresin studied by non-isothermal DSC data[ J] . T hermochimica Acta,2002, 383: 119-127.

[ 3] Chaemy M, Riahy M H. Kinetics of anhydride and polyamide curingof bisphenol a-based diglycidyl ether using DSC [ J] . Eur. Polym.J. , 1996, 32( 10) : 1207-1212.

[ 4] Moon-Kwang U M, Daniel I M , Hwang B S. A study of cure kinet -ics by the use of dynamic differential scanning calorimetry [ J] . Com-pos. Sci. T echnol. , 2002, 62: 29-40.

[ 5] Yousefi A, Lafleur P G . Kinetic studies of thermoset cure reactions:A review [ J] . Polym. Compos. , 1997, 18( 2) : 157-167.

[ 6] Laza J M, Julian C A, Larrauri E, et al. Thermal scanningrheometer analysis of curing kinetic of an epoxy resin: 2. an amine ascuring agent [ J] . Polymer, 1998, 40: 35-45.

[ 7] Mortimer S, Ryan A J, Stanford J L. Rheological behavior and ge-lpoint determination for a model Lewis acid-initiated chain growth e-poxy resin [ J] . Macromolecules, 2001, 34: 2973- 2980.